导电塑料入梦来

原文选自Physics World July 2008。本译文是我之前的博客文章。

大约30年前，美国和日本科学家发现塑料也能够导电。如今，导电塑料这种神奇的材料已经从实验室走入咱们的生活。

塑料是世界上很常见的用途普遍的材料。它价格低廉、柔软易曲、易于加工，所以它分布于咱们的周围，从计算机键盘到咱们的鞋底。塑料最广泛的应用是做为电线的绝缘涂层，众所周知，塑料是不导电的。二十世纪七十年代末，使人惊奇的是，人们发现了新一代的塑料，这种塑料具备相反的性质，它导电。事实上，人们能够作出各类导电程度的高分子材料，有半导体，还有像金属同样的良导体。这一发现能够说在电子学界引发了一场革命，通过三十年的研究，这种到处可见的材料有了各类使人惊奇的应用。

半导体塑料的最重要的性质之一是在外加电压下能够发光，这能够应用于开发小型高分辨的彩色显示器件，这种显示器件可用于手表、手机，甚至只有一厘米厚的标准大小的电视。因为高分子是柔软的，这意味着，不久，这种显示器能够作成电子海报、布告栏，甚至壁纸。最终，咱们的笔记本电脑也许能够折叠起来，有研究者甚至开始研制机器人的塑料皮肤，使机器人有触觉。

电子的运动

固体若是导电，它的电子应该在外加电场的做用下能够自由运动。材料中这种自由电子越多，它的导电性就越好（如图1）。金属就有大量的自由电子。然而绝缘材料中，几乎全部的电子都束缚在原子附近，因此它们几乎不导电。半导体同时具有导体和绝缘体的性质，它的导电性能够控制，使之表现为导体或绝缘体的性质。

图1 材料的电导率。共轭高分子的电导率跨越整个半导体和大部分金属。

图2 固体电子能带结构。在固体中，电子占据的能级成为能带。金属中，最高被占据能带部分充满电子，所以金属能够导电。在绝缘体中，最高被占据能带被电子充满，与下一个空带相隔一个带隙。若是带隙很窄，温度比较高的时候，电子能够从价带越迁到导带，那么这种材料就是半导体。

这些行为的差别源于材料的能带结构（如图2）。根据量子理论，电子只能占据特定的能级，在固体中，这些能级造成“能带”，每一个能带能容纳的最大的电子数是必定的。电子不能占据能带之间的能级，能带之间的能隙由材料自己和材料的晶体结构决定。

在金属中，最高能带只是部分地被电子填充，被称为导带，其电子能够处处运动，在外加电场做用下，电子能够运动到能带内的更高能级，连续地增长它们的能量。而绝缘体中，导带是空的，最高被占据的能带是价带，价带被不能参与导电的电子彻底充满，

半导体有一个空的导带和一个充满的价带。温度比较低的时候，这种材料不导电。可是，因为半导体的带隙很窄，随着温度的升高，愈来愈多的电子从价带越迁到导带。一旦这样，半导体就能够导电了。可是，在室温下，半导体从不会像金属那样导电。

半导体常被用来构筑能够调控电流的大小和方向的二极管和晶体管的电子元件。可是，要达到实用水平，它们的电导率在室温下要增长好几个数量级，这能够经过向这些材料中掺杂来实现。这些掺杂物或者向半导体导带贡献电子，或者俘获价带中的一些电子，这样就留下了行为相似正电粒子的空穴，这样便增长了材料中的自由移动的带电粒子（载流子）的数目。

自从二十世纪四十年代固体晶体管被发明出来以来，掺杂半导体便一直是电子工业的核心，半导体器件也愈来愈小，愈来愈复杂。可是，硅芯片的制造方式使半导体器件之小和力学性质是有极限的。咱们不能用硅造出能够弯曲的器件。硅芯片的制造过程要求高温和超清洁的环境，成本高昂。

奇妙的塑料

塑料柔软易曲，易于加工成各类形状。导电塑料可使现存的电子类商品更便宜，而且有望创造出更新的电子商品，如能够折叠的笔记本电脑，这使得塑料电子使电子工业发生革命性变化。尽管你们对塑料一般的观念是这种材料是绝缘体，与金属的电性质大相径庭，可是在上个世纪七十年代初，白川英树在日本筑波大学偶然合成了一种聚乙炔薄膜表现出了许多金属的性质。

几年以后，白川英树和艾伦·黑格和艾伦·马克迪尔米德合做成功的制备出能够导电的塑料。这一突破对科学界产生了巨大影响，并荣获2000年诺贝尔化学奖。

图3 塑料如何导电

塑料是由被称为高分子组成的人造材料，高分子是由基本单元（单体）由共价键链接而成的长链分子。共价键有两种：σ键和π键（如图3上）。一般的高分子只有σ键，σ键中成键原子共享成对电子。而导电高分子共价单键与双键交替出现（成键原子共享两对电子，一对来自σ键，另外一对来自π键），这种结构被称为共轭。好比聚乙炔中（如图3中），碳原子之间的共轭键构成链的骨架。在另一种导电高分子聚吡咯中（如图3下），共轭键在沿着链上的闭合的环上。一般的高分子不导电，由于造成σ键的电子被牢牢束缚在碳原子附近而不能自由运动。可是在共轭高分子中，π键上有电子束缚不紧，能够沿着高分子链运动，甚至在相邻的链之间跳跃。正是这些“自由”电子使得聚乙炔——甚至全部的共轭高分子——导电。有些共轭高分子（如聚苯胺、聚吡咯）室温下固有的电导率很低，须要进行掺杂才能达到金属那样的电导率。就像半导体掺杂，掺杂也是为了在价带中产生空穴或在导带中产生电子。

因为电子从一个链跳跃到另外一条链上的速度比金属或半导体中电子扩散慢不少，因此基于塑料的电子器件在运算速度和小型化方面不可能达到硅芯片的水平，可是它价格低廉、柔软易曲和易于加工这些特性使得导电塑料能够作到许多硅芯片所作不到的事情，好比它能够将电子产品作的很轻很柔软。此外，能够对导电塑料进行设计使其同时具有金属和半导体的性质，这意味着在未来整个器件，从晶体管到电视屏幕，均可以从这种多面手材料制造。如今，基于高分子的电视屏幕已经能够买到了。

发光的塑料

半导体高分子最有用的性质之一是有外加电压时能够发光。这个性质是由剑桥大学卡文迪什实验室的Richard Friend及其合做者于1989年首先发现的，自那之后，众多科学家便一直致力于开发基于高分子材料的新型发光二极管。高分子发光二极管(PLED)为三明治结构，基本构造是两个金属电极夹着不到100纳米厚的一层高分子材料。带正电的阳极是一层很薄的透明的氧化铟锡薄膜，带负电的阴极是通常的金属。当两极之间加上电压，PLED就会发光，光线穿过阳极（如图4）。

图4 发光高分子二极管(PLED)

PLED与一般的LED工做原理相同。在两极之间加上电压使电荷（来自阴极的电子和来自阳极的空穴）连续地“注入”到PLED中，电子和空穴会复合，即电子从高能级回到价带，并填充空穴。此重组过程会以光子的形式释放能量，波长与材料的导带和价带之间的能隙有关（如图5）。

图5 装在手表上的PLED电视屏幕

高分子LED和基于有机小分子的有机LED相对一般的LED有诸多优点。首先，他们结构简单，无机半导体二极管要求含不一样掺杂剂的材料之间有个界面（PN结），而PLED中不一样掺杂的高分子能够在溶液中混合在一块儿，而后旋涂到电极上，这意味着PLED成本低，易加工。PLED还能够制成大表面积柔软薄层。最后，PLED和OLED发光强度比一般的LED大，而且他们发光的颜色与化学结构有关，发光高分子和有机小分子很容易实现发出多种颜色的光并工程化。

这些性质使得OLED特别是PLED很适合用于各类电器的显示器。有机显示器能够作得比如今用的显示器（如液晶显示器LCD）薄不少（能够作到不到1毫米厚），这是由于OLED和PLED不须要背景照明。有机显示器启动和关闭的速度能够达到一般LCD的100倍。而且有机显示器更节能。一个27吋的OLED电视机功率只有45瓦。一般的液晶显示器，各背景光源发出的光要通过过滤层才能获得三原色组成的一个像素，而PLED能够发出符合要求的单色光，所以有机显示器画面更清晰明亮，甚至在180°的方向上也能够看得很清楚。

所以有机显示器很是适宜用于电视屏幕、小型数码产品、交通灯、能够弯曲围在柱子上的照明标志。今天，PLED和OLED显示器已经有公司，如索尼、三星、柯达和Plastic Logic(它是从卡文迪什实验室分离出的) 生产用于手机显示屏和电视机。绝大多数当前的PLED显示器屏幕都还很小，可是大屏幕PLED显示器也开始上市了，索尼生产的27吋OLED电视。

各类LED正在取代白炽灯、日光灯和卤素灯，如今你们一般认为PLED和OLED会占据这个市场的很大份额。目前OLED的市场规模为15亿美圆，NanoMarkets 公司预测到2014年将增加之155亿美圆。2007年12月奥斯朗公司的报告指出，一个白光OLED照明片亮度为\(1000\mathrm {cd m}^{-2}\)时总的发光效率为每瓦20流明。(100瓦的白炽灯大约为每瓦15流明)。因为塑料很容易加工成大的薄层，咱们能够想象有一天咱们家里墙上或许会有发光的画。

柔软的朋友

全新的显示器多是高分子电子学的最能让人看得见的应用，可是这个领域最有意义的一步是上世纪八十年代中期有机晶体管的发展。晶体管是当代整个电子工业的关键元件，一般用硅制造。可是，最近几年里，研究人员已经成功地用塑料材料如并五苯制造出了高分子器件。

有机晶体管的一个很突出的优点就是它们易于制造。构筑一个尖端的硅芯片是一个复杂且昂贵得过程，要求高温和高真空的环境，室内不能有任何污染物。然而，有机晶体管的制造很是迅速，成本低廉，不须要这么苛刻的条件。

用一个相似家用喷墨打印机的器件，能够把基于高分子的电气线路在几个小时内印下来。2004年夏，杜邦研发中心的一个小组报道了第一个用热印刷（thermal printing）的技术将高分子电回路印在一个大的表面上（\(0.4\mathrm m^2\)）。在这项技术中，用激光束产生产生一个局域的热点将高分子结合在表面上而不损害高分子链。这些技术，包括喷墨和丝网印刷方法，能够用来制造整个电视屏幕，包括全部所需的电子电路和像素。

杜邦不是惟一制造有机晶体管的公司，飞利浦、默克和Plastic Logic都已经进入了这个市场，并将此器件用于柔软的电子产品如电子纸张（如图6）。未来高分子晶体管可能能够用来制造更复杂的电子产品，如柔软的可折叠的笔记本电脑。

图6 高分子薄膜晶体管制成的电子书

未来咱们还可能看到基于塑料电子学的有触觉的机器人。2003年11月，东京大学的染谷隆夫及其同事研制出一种柔软的对压力敏感的高分子薄片（polymer sheet），可能能够模拟皮肤（PNAS 2004 10 9966）。

图7 含有并五苯晶体管的薄片包在机器人的手上模拟机器人的皮肤，薄片对压力敏感，使机器人好像有触觉。

这个研究团队制造了一个16×16含晶体管的传感器（每一个大小约\(3\mathrm {mm}^2\)）的系统。该系统除了金电极和接到橡胶-炭薄层上的铜涂层外彻底由高分子和并五苯薄层组成。该薄片卷起来以后直径为1厘米，这样能够用它来包住机器人的手，当它局部受到压力时即可以对接受到的信号采样（如图7）。原则上，这项技术能够用于任何须要触摸或抓物体的机器人，好比用于一个能够照看婴儿的机器人，机器人不会把婴儿抓的太紧而伤害婴儿。机器人有了压力敏感的皮肤即可以根据压力传感器的反馈来改变手的抓握的力量。

塑料时代

今天机器人已经成为像割草机和吸尘器同样的普通东西了，甚至在生产线上大批量的生产。可是，研究人员但愿将来的机器人能够具有人工智能，从事诸如采矿、交通管制、工厂作工、保洁等劳动密集型工做，这样的机器人无疑须要许多塑料电子制成的显示器和传感器。

可是，目前基于导电塑料的器件和仪器仍然处于研究初期阶段。该领域的研究人员但愿这种材料在许多应用领域逐渐取代硅和金属，甚至发展出全新的技术，特别是仿生学方面。导电塑料跨越了无机材料（金属和半导体）与有机材料（如高分子和生物材料）之间的鸿沟并将两者联系起来，它或许能够作生物组织和人工器官之间的界面，好比可使假肢与病人的肌肉和神经直接相连。这种将生物世界（从分子到整个生物体）与技术世界联系在一块儿的复合系统在未来也许会司空见惯。